1　歷史

 

    1 1　工業(yè)體系的形成

 

    中國的橡膠助劑工業(yè)始創(chuàng)于1952年，由南京化工廠開發(fā)并生產(chǎn)出防老劑a（苯基 α 萘胺）和防老劑d（苯基 β 萘胺），由沈陽東北助劑總廠開發(fā)并生產(chǎn)出促進(jìn)劑m（2 巰基苯并噻唑），總產(chǎn)量只有38t。當(dāng)時(shí)國家實(shí)行專業(yè)分工，由南京化工廠生產(chǎn)防老劑，沈陽東北助劑總廠生產(chǎn)促進(jìn)劑，由此形成了支撐中國橡膠助劑工業(yè)的支柱企業(yè)，其主導(dǎo)作用影響至今。這兩個(gè)廠相繼于1957年生產(chǎn)出促進(jìn)劑dpg（二苯胍），dm（二苯并噻唑二硫化物）和tmtd（四甲基秋蘭姆二硫化物）；1964年生產(chǎn)出促進(jìn)劑cz（n 環(huán)己基苯并噻唑次磺酰胺）和防老劑4010（n 環(huán)己基 n′ 苯基對(duì)苯二胺）；1972年生產(chǎn)出防老劑4010na（n 異丙基 n′ 苯基對(duì)苯二胺，ippd）；1978年生產(chǎn)出防老劑ble（丙酮與二苯胺高溫反應(yīng)物）和rd（2，2，4 三甲基 1，2 二氫化喹啉聚合物）。從20世紀(jì)70年代以后，一批中、小橡膠助劑廠建立，重復(fù)建設(shè)了上述橡膠促進(jìn)劑和防老劑的生產(chǎn)線，迅速擴(kuò)大了這兩大助劑的產(chǎn)量。可以認(rèn)為，20世紀(jì)50～70年代是中國橡膠助劑工業(yè)體系的形成期，由此奠定了中國橡膠助劑工業(yè)的基礎(chǔ)。

 

    1 2　品類品種的發(fā)展

 

    進(jìn)入20世紀(jì)70年代，一些科研院所和高等院校參與研究開發(fā)，中國橡膠助劑開始向多品種發(fā)展。1964年，原化工部組建了化工部太原化工研究所（現(xiàn)山西省化工研究所）專門從事聚合物添加劑的開發(fā)。在橡膠助劑方面，開發(fā)出了促進(jìn)劑otos、dz、tp和二硫代氨基甲酸酯；防老劑ky 405；硫化劑dl 268和cj 306；硫化樹脂txl 201和202；增粘樹脂txn 203和204；補(bǔ)強(qiáng)樹脂bq205；增塑劑a和a50；塑解劑sj 103；聚氨酯橡膠水解穩(wěn)定劑多硫化二亞胺等。北京橡膠工業(yè)研究設(shè)計(jì)院先后開發(fā)出了促進(jìn)劑dz；硫化劑不溶性硫黃is系列和硫黃給予體dtdm；間 甲粘合體系，其中包括六甲氧基甲基蜜胺型亞甲基給予體粘合劑a、a的預(yù)分散型粘合劑ra 50和ra 65、六亞甲基四胺與間苯二酚的絡(luò)合物rh以及間苯二酚給予體預(yù)分散型粘合劑rs和rs 11和間苯二酚 乙醛預(yù)縮合樹脂re；橡膠與鍍黃銅鋼絲簾線粘合用鈷鹽粘合劑rc系列，其中包括硼�；�鈷rc b16和rc b23、新癸酸鈷rc d20、環(huán)烷酸鈷rc n10、硬脂酸鈷rc s95；橡膠增粘劑對(duì) 叔丁基苯酚 甲醛樹脂tkb系列和對(duì) 特辛基苯酚 甲醛樹脂tko系列、超級(jí)增粘劑tkm系列和國際型高補(bǔ)強(qiáng)高增硬酚醛二階樹脂pfm系列。西北橡膠塑料研究設(shè)計(jì)院（原西北橡膠工業(yè)制品研究所）開發(fā)出了防焦劑ctp和橡膠制品所需的多種特殊橡膠助劑。南京大學(xué)開發(fā)出了硅烷偶聯(lián)劑kh系列產(chǎn)品。由于以上多品類多品種助劑的開發(fā)，科研院所與助劑廠合作完成中試，實(shí)現(xiàn)了這些助劑的工業(yè)化，對(duì)中國橡膠加工水平的提高和橡膠工業(yè)的進(jìn)步起到了推動(dòng)作用。

 

    1 3　生產(chǎn)與質(zhì)量

 

    在中國，生產(chǎn)能力上千噸的橡膠助劑廠有60多家。其中，年產(chǎn)能上萬噸的有南京化工廠、沈陽東北助劑總廠和蘭州有機(jī)化工廠。此外，以開發(fā)和生產(chǎn)新產(chǎn)品著稱的助劑廠有生產(chǎn)不溶性硫黃is系列的上海京�；�工有限公司、生產(chǎn)間 甲體系粘合劑r系列的常州曙光化工廠、生產(chǎn)鈷鹽粘合劑rc系列的鎮(zhèn)江金威集團(tuán)有限責(zé)任公司、生產(chǎn)促進(jìn)劑ns的淄博穎匯橡膠助劑有限公司、生產(chǎn)硅烷偶聯(lián)劑kh系列和鈦酸酯偶聯(lián)劑ndz系列的南京曙光化工廠、生產(chǎn)超級(jí)增粘樹脂tkm系列和國際型補(bǔ)強(qiáng)增硬樹脂pfm系列的常州常京化學(xué)有限公司、生產(chǎn)物理增塑劑a和化學(xué)塑解劑sj 103（五氯硫酚）的武漢徑河化工廠等�，F(xiàn)在，中國橡膠助劑的總生產(chǎn)能力已達(dá)14萬t。1998年橡膠防老劑和促進(jìn)劑的產(chǎn)量為8 1672萬t，如果加上其它各類助劑，年總產(chǎn)量已突破10萬t大關(guān)，約占世界同期橡膠助劑（含中國）67萬t的14 9％。中國橡膠助劑在品類品種和產(chǎn)量上除滿足國內(nèi)需求外，已開始有限的出口。在質(zhì)量上，中國橡膠助劑同樣有了很大進(jìn)步。特別是在＂七五＂和＂八五＂期間，國家實(shí)施子午線輪胎技術(shù)引進(jìn)、消化和國產(chǎn)化政策，開發(fā)出20類68個(gè)新型橡膠助劑，都是嚴(yán)格按照國際同類先進(jìn)產(chǎn)品的技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行生產(chǎn)，并獲得歐美子午線輪胎技術(shù)提供公司的質(zhì)量確認(rèn)，在引進(jìn)、合資、獨(dú)資橡膠企業(yè)投入應(yīng)用。到目前為止，已經(jīng)有50多個(gè)橡膠助劑產(chǎn)品制定了國家標(biāo)準(zhǔn)、部頒標(biāo)準(zhǔn)或?qū)�業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，加上企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，基本實(shí)現(xiàn)了生產(chǎn)質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)化。特別是南京化工廠的防老劑和促進(jìn)劑、鎮(zhèn)江金威集團(tuán)有限責(zé)任公司的鈷鹽粘合劑rc系列、鎮(zhèn)江第二化工廠的促進(jìn)劑、常州曙光化工廠的間 甲體系粘合劑r系列，已經(jīng)通過了iso9001或iso9002質(zhì)量體系認(rèn)證，這標(biāo)志著中國橡膠助劑開始與國際質(zhì)量體系接軌，為今后的發(fā)展和走向國際市場(chǎng)擺正了方向。

 

    2　開發(fā)

 

    2 1　硫化體系助劑

 

    （1）硫化劑中國的不溶性硫黃由北京橡膠工業(yè)研究設(shè)計(jì)院完成實(shí)驗(yàn)室研制后，與上海南匯瓦屑化工廠（現(xiàn)上海京�；�工有限公司）合作，于1976年實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。在＂七五＂期間，北京橡膠工業(yè)研究設(shè)計(jì)院與上海京�；�工有限公司再度合作，于1988年完成中國高含量不溶性硫黃is系列的開發(fā)。上海京�；�工有限公司繼1996年推出中國的耐高溫不溶性硫黃is hs系列之后，創(chuàng)建了一條年產(chǎn)能力為3000t的非水系統(tǒng)連續(xù)化一步法中間生產(chǎn)線，生產(chǎn)最新產(chǎn)品3h不溶性硫黃，又稱＂三高＂不溶性硫黃，使is hs系列產(chǎn)品具有＂三高＂的技術(shù)特征。所謂＂三高＂，就是高含量（highcontent），以is hs 90為例，將不溶性硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)從原來的0 94提高到0 97以上，確保產(chǎn)品的不噴霜特性；高細(xì)度（highfineness），把產(chǎn)品的320目篩余物質(zhì)量分?jǐn)?shù)由原來的0 44下降到0 05以下，確保產(chǎn)品在膠料中的高分散性，有利于獲得均一的硫化網(wǎng)絡(luò)；高溫穩(wěn)定性（hightemperaturestability），經(jīng)105℃×15min條件下熱處理后不溶性硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)不低于0 80，極大地提高了不溶性硫黃的抗熱返原性，滿足了膠料高溫、高速、高效加工工藝的需要，而普通is系列不溶性硫黃經(jīng)同樣條件熱處理后會(huì)全部返原為可溶性硫黃。因此，具有3h特征的is hs系列不溶性硫黃是適應(yīng)現(xiàn)代橡膠加工工藝和建立理想硫化網(wǎng)絡(luò)的高科技產(chǎn)品，顯示出中國硫化技術(shù)的新水平。現(xiàn)在，經(jīng)國家經(jīng)貿(mào)委批準(zhǔn)立項(xiàng)，由上海京海化工有限公司投資3000萬元，兩年內(nèi)興建一條年產(chǎn)能力為1萬t的＂三高＂不溶性硫黃生產(chǎn)線，從此中國不溶性硫黃產(chǎn)品將進(jìn)入新的增長期。

 

    （2）促進(jìn)劑現(xiàn)在，含仲胺基的傳統(tǒng)促進(jìn)劑nobs，dibs和dz被認(rèn)為對(duì)健康具有潛在危害，因此尋找替代品的問題受到國際廣泛關(guān)注。替代品首先要在化學(xué)結(jié)構(gòu)上必須是非仲胺基型，而且膠料應(yīng)具有良好的焦燒、硫化和物理性能，同時(shí)要有利于橡膠 鋼絲簾線粘合。在歐美工業(yè)先進(jìn)國家，促進(jìn)劑nobs已經(jīng)基本停止使用，其最佳替代品是促進(jìn)劑ns（n 叔丁基 2 苯并噻唑次磺酰胺），因?yàn)樵诜肿咏Y(jié)構(gòu)上掛接的是無致癌之嫌的伯胺基。在中國，促進(jìn)劑ns的產(chǎn)業(yè)化是近期的事，由淄博穎匯橡膠助劑有限公司成功地開發(fā)出生產(chǎn)促進(jìn)劑ns的關(guān)鍵中間體叔丁胺之后，于1995年實(shí)現(xiàn)了促進(jìn)劑ns工業(yè)化。現(xiàn)在，經(jīng)國家經(jīng)貿(mào)委立項(xiàng)，總投資1億元，在穎匯公司興建年生產(chǎn)能力為8000t的促進(jìn)劑ns新生產(chǎn)線，此工程在2000年年底完成后，將為中國用促進(jìn)劑ns替代nobs打下堅(jiān)實(shí)的技術(shù)基礎(chǔ)。近年來，新型促進(jìn)劑tbsi（n 叔丁基 2 雙苯并噻唑次磺酰胺）被認(rèn)為是替代nobs，dibs和dz的又一個(gè)比較理想的非仲胺基型促進(jìn)劑。在中國，南京化工廠等單位在實(shí)驗(yàn)室開發(fā)中已經(jīng)取得了可喜進(jìn)展。

 

    2 2　防護(hù)體系助劑

 

    防老劑的主要功能表現(xiàn)在橡膠制品使用壽命期內(nèi)，阻斷橡膠內(nèi)部因熱、機(jī)械或自由基誘發(fā)產(chǎn)生的解聚作用，或者屏蔽光、射線和化學(xué)氣氛對(duì)膠料的破壞。因此，防老劑包括化學(xué)型和物理型兩大類。另外，從防老劑發(fā)展趨勢(shì)看，應(yīng)當(dāng)開發(fā)具有大分子結(jié)構(gòu)、不遷移、不被雨水抽提的原位（insite）型防老劑和具有理想遷移特性和有效屏蔽作用的遷移（migration）型防老劑。前者多為胺類和酚類化學(xué)防老劑，后者多為蠟類物理防老劑。在胺類防老劑中，因?qū)Ρ蕉�胺類防老劑�?duì)環(huán)境和健康并不產(chǎn)生重大危害，又具有優(yōu)異的抗臭氧、耐疲勞性能，至今仍居防老劑的主導(dǎo)地位。

 

    （1）防老劑4020在歐美國家，防老劑4020（n 1，3 二甲基丁基 n′ 苯基對(duì)苯二胺，6ppd）因抗臭氧、抗龜裂、不被雨水抽提、無致癌之嫌而成為胺類主導(dǎo)防老劑。在中國，南京化工廠是生產(chǎn)對(duì)苯二胺類防老劑的骨干企業(yè)，已經(jīng)完成了防老劑4020的工業(yè)化開發(fā)，年生產(chǎn)能力為3000t。

 

    （2）防護(hù)蠟撫順石油化工研究院在＂八五＂期間充分利用自身資源和技術(shù)優(yōu)勢(shì)，以高熔點(diǎn)石蠟、混晶蠟和微晶蠟為主要原料，適當(dāng)配入中熔點(diǎn)石蠟和改性劑，開發(fā)出橡膠工業(yè)專用的新型防護(hù)蠟產(chǎn)品fly 3。由于防護(hù)蠟fly 3具有合理的碳數(shù)分布（其中c25～c29占18％～26％，c30～c34占36％～48％，c35～c39占18％～26％，最大碳分布為c31～c33）和正異構(gòu)烷烴比（其中正構(gòu)烷烴56％～66％，異構(gòu)烷烴34％～44％），因此產(chǎn)品不僅因分子結(jié)構(gòu)和相對(duì)分子質(zhì)量不同表現(xiàn)出合理的遷移速度，延長防護(hù)期，而且因抗臭氧的有效碳數(shù)范圍對(duì)各溫度段都有良好的防護(hù)作用，特別是因碳數(shù)分布集中在c31～c33，產(chǎn)品更具有高溫防護(hù)的特點(diǎn)。防護(hù)蠟fly 3的化學(xué)組成、分子結(jié)構(gòu)、技術(shù)指標(biāo)和防護(hù)性能都達(dá)到了國際同類產(chǎn)品水平。

 

    （3）抗返原劑這是早期概念的耐熱劑，要求橡膠制品在加工和使用條件下具有耐熱性質(zhì)�，F(xiàn)在的新型抗返原劑主要是評(píng)價(jià)這種助劑對(duì)橡膠制品在過硫、高溫硫化和苛刻使用過程中的物理和動(dòng)態(tài)性能的持久性，由此應(yīng)確切地稱為硫化后穩(wěn)定劑（postvulcanizationstabilizer）。美國惠利實(shí)公司開發(fā)出的duralinkhts（六亞甲基 1，6 雙硫代亞硫酸鈉二水合物），可以在過硫、高溫硫化或厭氧老化條件下顯著保持硫化膠的靜態(tài)和動(dòng)態(tài)性能，其機(jī)理是通過—o3ss（ch2）6sso3—基的作用形成了—sxs（ch2）6ssx—交聯(lián)鍵，有效地減小了普通硫橋的平均長度，從而改善了硫化膠的熱穩(wěn)定性，與此同時(shí)在硫化膠的交聯(lián)結(jié)構(gòu)內(nèi)又始終保持著定長的交聯(lián)鍵，因此又能提高動(dòng)態(tài)條件下硫化膠的屈撓性能�？狗翟瓌﹉ts的配用是對(duì)硫黃硫化所得硫化膠的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和熱性能的重大改進(jìn)。在中國，開發(fā)抗返原劑已經(jīng)起步。

 

    2 3　粘合體系助劑

 

    （1）間 甲體系粘合劑常州曙光化工廠引入北京橡膠工業(yè)研究設(shè)計(jì)院的粘合技術(shù)，于1976年在中國實(shí)現(xiàn)間 甲體系粘合劑r系列工業(yè)化，為橡膠與纖維簾線、織物和金屬粘合打下了技術(shù)基礎(chǔ)。在＂八五＂期間，廠院再度合作生產(chǎn)出中國的以活性二氧化硅為載體的預(yù)分散型亞甲基給予體粘合劑ra 50和ra 65以及間苯二酚給予體粘合劑rs 11。曙光化工廠現(xiàn)在又試制出新型間 甲體系粘合劑產(chǎn)品，其中包括以聚合物作載體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0 80的亞甲基給予體顆粒狀六亞甲基四胺粘合劑h 80和間苯二酚給予體顆粒狀粘合劑r 80。這些顆粒狀預(yù)分散型粘合劑不僅進(jìn)一步提高了產(chǎn)品的分散性，而且更具環(huán)保性。該廠還推出了間苯二酚 甲醛樹脂產(chǎn)品rf 90和rf 100，軟化點(diǎn)達(dá)90℃以上，這是對(duì)軟化點(diǎn)低、易吸濕的re粘合劑的技術(shù)改進(jìn)。

 

    （2）鈷鹽粘合劑1986年，北京橡膠工業(yè)研究設(shè)計(jì)院將鈷鹽粘合劑生產(chǎn)技術(shù)轉(zhuǎn)讓給鎮(zhèn)江金威集團(tuán)有限公司，在中國完成了包括硼酰化鈷、新癸酸鈷、環(huán)烷酸鈷、硬脂酸鈷在內(nèi)的鈷鹽粘合劑rc系列的工業(yè)化生產(chǎn)，解決了橡膠與鍍黃銅或鋅的鋼絲簾線或繩的粘合問題，已經(jīng)廣泛用于國產(chǎn)鋼絲子午線輪胎、鋼絲骨架輸送帶和鋼絲增強(qiáng)膠管。由于金屬鈷資源短缺，鈷鹽粘合劑價(jià)格昂貴，鎮(zhèn)江金威集團(tuán)有限公司于1999年開發(fā)出復(fù)合金屬的羧酸鹽粘合劑rm系列。按金屬鹽基含量和化學(xué)結(jié)構(gòu)的差異，rm系列共有rm b16，rm b23和rm d20三個(gè)產(chǎn)品。經(jīng)北京橡膠工業(yè)研究設(shè)計(jì)院等單位評(píng)價(jià)，rm系列產(chǎn)品在老化前、85℃×250h熱老化、100℃×10h蒸汽老化、相對(duì)濕度98％／80℃×120h濕熱老化和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0 10的nacl鹽水浸泡14天后的膠 鋼粘合抽出力可以與硼酰化鈷相比，但價(jià)格可下降30％～50％。預(yù)計(jì)rm系列產(chǎn)品可以在鋼絲輸送帶和鋼絲膠管中首先獲得推廣。

 

    2 4　補(bǔ)強(qiáng)體系

 

    助劑在橡膠制品加工中，對(duì)一些要求高增硬、高補(bǔ)強(qiáng)的膠料單純?cè)龃筇亢谟昧渴菬o濟(jì)于事的，這樣會(huì)因膠料的門尼粘度過高、生熱過大，而給混煉帶來困難，以致給擠出、成型操作帶來麻煩。在這些高增硬、高補(bǔ)強(qiáng)膠料中，如果配合橡膠專用的酚醛樹脂部分替代炭黑，不僅可以使加工工藝流暢，而且可以獲得理想的增硬補(bǔ)強(qiáng)效果。但是，普通市售的充油酚醛樹脂并不適合用作橡膠增硬劑或補(bǔ)強(qiáng)劑，因?yàn)椴粌H加工不安全，而且會(huì)降低硫化膠的疲勞性、容易發(fā)脆。國際流行的橡膠專用補(bǔ)強(qiáng)樹脂必須加入第三單體縮合，并通過特定油或膠乳改性，產(chǎn)品必須具有高增硬、高補(bǔ)強(qiáng)、耐熱、耐磨、加工安全、與橡膠相容性好的技術(shù)特征。國際通用的橡膠補(bǔ)強(qiáng)增硬酚醛樹脂主要有3類，即間 甲苯酚 甲醛二階樹脂、木賈樹油或妥爾油改性酚醛二階樹脂和膠乳改性酚醛樹脂。在中國，北京橡膠工業(yè)研究設(shè)計(jì)院綜合了國際通用橡膠增硬補(bǔ)強(qiáng)樹脂的技術(shù)特征，開發(fā)成功pfm系列產(chǎn)品，并由常京化學(xué)有限公司生產(chǎn)。根據(jù)不同橡膠制品的需要，pfm系列產(chǎn)品的特點(diǎn)如下：pfm m：油改性三元酚醛縮合二階樹脂，具有高增硬、高補(bǔ)強(qiáng)、耐熱、耐磨特性，添加10份，可以使nr／br／炭黑（并用比70／30／60）硫化膠的邵爾a型硬度達(dá)到95度。pfm c：油改性三元酚醛縮合二階樹脂，具有高增硬、高補(bǔ)強(qiáng)、耐熱、耐磨特性，添加10份，可以使nr／br／炭黑（并用比70／30／60）硫化膠的邵爾a型硬度達(dá)到94度。pfm p：油改性酚醛二階樹脂，具有中增硬、高補(bǔ)強(qiáng)、耐熱、耐磨特性，添加10份，硫化膠的邵爾a型硬度可達(dá)90度。pfm r：淺色油改性酚醛二階樹脂，具有中增硬、高補(bǔ)強(qiáng)、耐熱、耐磨特性�？捎糜跍\色增硬制品。由于pfm系列產(chǎn)品在分子結(jié)構(gòu)上掛接有長鏈烷基，屬于熱塑性樹脂，因此在硫化之前不僅具有軟化劑、增塑劑和增粘劑的作用，而且門尼粘度低，與橡膠的相容性極佳，在與固化劑六亞甲基四胺按10∶1（質(zhì)量比）比例配合后，在硫化溫度下會(huì)繼續(xù)發(fā)生樹脂化反應(yīng)，形成三維結(jié)構(gòu)，達(dá)到對(duì)硫化膠增硬、補(bǔ)強(qiáng)的目的，是最理想的增硬劑和補(bǔ)強(qiáng)劑。因此，pfm系列是一類具有多功能的產(chǎn)品，適用于nr和sr，可用于制造輪胎、鞋底、襯里、膠輥和各種增硬橡膠制品。

 

    2 5　加工體系助劑———超級(jí)增粘劑

 

    凡是對(duì)傳統(tǒng)的橡膠加工，包括混煉、壓延、擠出、粘貼、成型、硫化、脫模工藝產(chǎn)生變革，達(dá)到節(jié)省時(shí)間、減輕勞動(dòng)強(qiáng)度、提高效率、節(jié)約能源、減少浪費(fèi)、改善加工質(zhì)量目的的助劑，諸如塑解劑、增塑劑、增粘劑、分散劑、均勻劑、脫模劑等，都屬于加工體系助劑。在中國，盡管加工系統(tǒng)助劑起步開發(fā)較晚，但一些主要品種已經(jīng)形成工業(yè)化生產(chǎn)，比如由山西省化工研究所研制、武漢徑河化工廠生產(chǎn)的五氯硫酚及其鋅鹽類的塑解劑sj 103、高級(jí)脂肪酸鋅鹽類的增塑劑a和分散劑fs 200。北京橡膠工業(yè)研究設(shè)計(jì)院生產(chǎn)的增塑劑z 210也是一種高級(jí)脂肪酸鋅鹽產(chǎn)品，能有效地降低橡膠加工的門尼粘度和提高膠料的流動(dòng)性。粘性是膠料的表面性質(zhì)。

 

    在橡膠加工中，粘性被定義為兩個(gè)同質(zhì)未硫化膠片經(jīng)小壓力和短時(shí)間壓合后被剝離開來所需的力或所做的功。提高膠料粘性是制造像輪胎這樣的橡膠復(fù)合產(chǎn)品所必需的。提高膠料粘性的傳統(tǒng)方法是涂刷汽油或膠漿，這不僅污染環(huán)境，而且這樣的手工操作不利于聯(lián)動(dòng)化加工。＂八五＂期間，北京橡膠工業(yè)研究設(shè)計(jì)院和山西省化工研究所同時(shí)在中國首次開發(fā)出對(duì) 叔丁基苯酚 甲醛樹脂和對(duì) 特辛基苯酚 甲醛樹脂增粘劑。后來在橡膠加工中發(fā)現(xiàn)，這類烷基苯酚 甲醛型樹脂增粘劑具有致命的缺陷，即粘性的保持性差，膠料經(jīng)存放后粘性會(huì)急劇下降，特別是在濕條件下幾乎失去粘性。20世紀(jì)90年代以來，在國際上開始使用具有長效、耐濕的高性能增粘劑對(duì) 叔丁基苯酚 乙炔樹脂產(chǎn)品，稱作超級(jí)增粘劑。這種增粘劑的生產(chǎn)技術(shù)難度大，在我國實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化實(shí)屬不易。北京橡膠工業(yè)研究設(shè)計(jì)院在＂九五＂期間利用化學(xué)改性方法，完成了中國的超級(jí)增粘劑tkm系列的開發(fā)，并在常京化學(xué)有限公司投入生產(chǎn)。超級(jí)增粘劑tkm系列產(chǎn)品包括tkm h，tkm m，tkm l，tkm t，tkm d和tkm p，在化學(xué)結(jié)構(gòu)上不同于對(duì) 叔丁基苯酚 乙炔樹脂，但在配加4份的膠料中，tkm系列產(chǎn)品的初始自粘性與對(duì) 叔丁基苯酚 乙炔樹脂處于同一水平，比對(duì) 叔丁基苯酚 甲醛樹脂和對(duì) 特辛基苯酚 甲醛樹脂高25％～30％；膠料經(jīng)暴氣存放7天后，tkm系列產(chǎn)品的粘性保持率比對(duì) 叔丁基苯酚 乙炔樹脂要高，比對(duì) 叔丁基苯酚 甲醛樹脂和對(duì) 特辛基苯酚 甲醛樹脂高2倍以上；膠料經(jīng)相對(duì)濕度90％／60℃×2h的濕熱處理后，tkm系列產(chǎn)品的粘性比對(duì) 叔丁基苯酚 乙炔樹脂高20％，比對(duì) 特辛基苯酚 甲醛樹脂高1倍，比對(duì) 叔丁基苯酚 甲醛樹脂高2倍。因此，tkm系列產(chǎn)品完全具備長效、耐濕、高增粘的特性，是中國特有的超級(jí)增粘劑。由于tkm系列產(chǎn)品具有不同的軟化點(diǎn)，可供密煉和開煉工藝選擇，可以廣泛用于nr和各種sr，用于制造輪胎、輸送帶、膠管、膠輥、電線電纜、襯里、膠粘劑等。

 

    2 6　造粒技術(shù)

 

    粉體或液體型助劑具有刺激氣味，會(huì)污染環(huán)境和器具，直接危害人體健康。這種單組分原態(tài)型助劑在煉膠時(shí)難以均一地分散到膠料中，因此很難確保橡膠制品的高質(zhì)量。為了提高橡膠制品質(zhì)量，保護(hù)環(huán)境，維護(hù)健康，人們對(duì)橡膠助劑的造粒技術(shù)進(jìn)行了近30年的研究。應(yīng)用最廣的造粒技術(shù)有3種，即濕法造粒，將粉體助劑與少量潤濕劑直接擠壓成粒；滴液造粒，將助劑熔體滴于轉(zhuǎn)動(dòng)的冷卻鋼帶上成粒；預(yù)分散母膠造粒，以定量聚合物為載體，通過混合，把定量的橡膠助劑預(yù)分散到聚合物中，然后擠出切粒。在歐美國家，幾乎實(shí)現(xiàn)了所有橡膠助劑的造粒。這不僅把有污染性的助劑變成了環(huán)保型助劑，而且滿足了現(xiàn)代煉膠工藝的上輔機(jī)系統(tǒng)配料自動(dòng)化的需要。在中國，由蘭州化工機(jī)械研究院開發(fā)并生產(chǎn)的擠出成型造粒機(jī)和由南京三普股份有限公司開發(fā)并生產(chǎn)的熔體滴液成型造粒機(jī)，已經(jīng)用于促進(jìn)劑、防老劑、粘合劑、增塑劑、增粘劑的造粒，是中國橡膠助劑改型、創(chuàng)新，生產(chǎn)環(huán)保型產(chǎn)品的良好開端。

 

    3　前景

 

    從20世紀(jì)80年代以來，歐美高品位的橡膠助劑緊隨國際橡膠工業(yè)直向遠(yuǎn)東勁力擴(kuò)展。中國橡膠助劑已在自身的市場(chǎng)經(jīng)濟(jì)下，在產(chǎn)業(yè)、市場(chǎng)、價(jià)位等多方面與外來力量發(fā)生著沖撞。盡管如此，中國橡膠助劑的走向是肯定的，那就是繼續(xù)發(fā)展。因?yàn)樵谥袊�有發(fā)展汽車工業(yè)這個(gè)支柱產(chǎn)業(yè)的既定國策，有國產(chǎn)46萬tnr和64萬tsr的豐富資源，有廉價(jià)的勞動(dòng)力，有自成體系的橡膠工業(yè)和助劑產(chǎn)業(yè)，這些構(gòu)成了中國橡膠工業(yè)發(fā)展的堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ)，也是中國橡膠助劑必將繼續(xù)發(fā)展的基本要素�，F(xiàn)在，中國橡膠助劑的總體價(jià)位比進(jìn)口產(chǎn)品低30％～80％，已經(jīng)開始對(duì)歐美橡膠加工企業(yè)產(chǎn)生吸引力，表現(xiàn)出在競爭中求發(fā)展的潛在力。應(yīng)當(dāng)看到，中國橡膠助劑與歐美的先進(jìn)產(chǎn)品相比，無論在品種構(gòu)成、生產(chǎn)技術(shù)、質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)和環(huán)境保護(hù)方面都存在不小的差距。中國橡膠助劑要躋身于國際先進(jìn)水平的行列，首先要加快進(jìn)行產(chǎn)品結(jié)構(gòu)調(diào)整，禁產(chǎn)禁用防老劑d，限產(chǎn)促進(jìn)劑nobs，推廣促進(jìn)劑ns和防老劑4020。其次要努力開發(fā)能夠適應(yīng)以高溫、高速、高效為特征的現(xiàn)代橡膠加工工藝和高頻、高溫、高負(fù)荷、高腐蝕使用狀態(tài)需要的高新助劑，特別是環(huán)保助劑。第三要全面推廣助劑造粒技術(shù)，改造老產(chǎn)品，開發(fā)新產(chǎn)品，限制非造粒助劑的生產(chǎn)與銷售，確保助劑生產(chǎn)和橡膠加工的環(huán)境不受非造粒助劑的危害。中國橡膠助劑從零開始，經(jīng)過近50年的開發(fā)，建成今天的工業(yè)體系，其中，有開創(chuàng)者的光榮，有成就者的榮譽(yù)，更有繼續(xù)發(fā)展的前景。只要加倍努力，中國橡膠助劑一定能夠贏得新世紀(jì)。