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 1  丁苯橡膠產(chǎn)業(yè)發(fā)展現(xiàn)狀

1.1  全球

丁苯橡膠(SBR)是丁二烯和苯乙烯的共聚物，按生產(chǎn)工藝不同可分為乳液聚合SBR (ESBR)和溶液聚合SBR (SSBR)兩種。SBR主要應(yīng)用于生產(chǎn)輪胎、鞋類、汽車零部件、膠管、膠帶等各種橡膠制品，應(yīng)用領(lǐng)域十分廣泛。由于SSBR與ESBR相比，具有滾動(dòng)阻力低、抗?jié)窕�性好、耐磨性好等特點(diǎn)，在輪胎工業(yè)，尤其是綠色輪胎、防滑輪胎、超輕量輪胎等高性能輪胎中具有廣泛的應(yīng)用。隨著高性能輪胎的越來越嚴(yán)格的規(guī)范，SSBR較ESBR顯示出較大發(fā)展優(yōu)勢和良好前景。ESBR的發(fā)展將會(huì)受到一定的打壓。

2014年全球SBR總產(chǎn)能已達(dá)到728.3萬t/a，其中ESBR為551.4萬t/a，SSBR為176.9萬t/a。產(chǎn)能主要集中在亞太、北美地區(qū)。其中，亞太地區(qū)占總產(chǎn)能的54%，特別是我國，產(chǎn)能已經(jīng)占到全球總產(chǎn)能的23.4%。

中國石油集團(tuán)公司經(jīng)過近幾年的新建及擴(kuò)能，已成為世界最大的ESBR生產(chǎn)廠家，生產(chǎn)能力合計(jì)達(dá)到49.0萬t/a。其次是韓國錦湖，ESBR生產(chǎn)能力為48.0萬t/a。朗盛公司、中國石化ESBR生產(chǎn)能力均為29.5萬t/a，位居世界第三。米其林、日本旭化成、普利司通/費(fèi)爾斯通、斯泰隆和朗盛則位居SSBR產(chǎn)能的前五位。

由于全球?qū)τ趦?yōu)質(zhì)輪胎的需求不斷攀升，加上歐盟、日本和韓國已經(jīng)實(shí)施的輪胎標(biāo)簽制度，即要求所有輪胎制造商在標(biāo)簽上標(biāo)注輪胎的抗?jié)褡ブ�力和滾動(dòng)阻力，世界SSBR的需求有望增長。SSBR新建/擴(kuò)建熱度未減。全球ESBR產(chǎn)能已經(jīng)過剩，ESBR最新建設(shè)計(jì)劃的報(bào)道較少。

1.2  國內(nèi)

目前，中國共有16家SBR生產(chǎn)廠家，總生產(chǎn)能力為178.2萬t/a。其中ESBR生產(chǎn)廠家11家，主要的生產(chǎn)廠家有齊魯石化公司、撫順石化公司、江蘇南通申華化工公司、蘭州石化公司、吉林石化公司、揚(yáng)子金浦集團(tuán)、天津陸港石油橡膠有限公司、福橡化工有限責(zé)任公司、杭州浙晨橡膠有限公司、普利司通(惠州)合成橡膠公司以及浙江維泰橡膠有限公司，總生產(chǎn)能力為145.5萬t/a，約占國內(nèi)SBR總生產(chǎn)能力的81.6%；SSBR生產(chǎn)廠家5家，主要的生產(chǎn)廠家有高橋石化公司、中油獨(dú)山子石化公司、山東華懋新材料有限責(zé)任公司、燕山分公司、茂名分公司，總生產(chǎn)能力為32.7萬t/a，約占SBR總生產(chǎn)能力的18.4%。2014年，國內(nèi)SBR生產(chǎn)廠家及能力詳見表1^[1]。

表1  2014年我國SBR生產(chǎn)廠家及產(chǎn)能

齊魯石化公司是國內(nèi)ESBR產(chǎn)能最大的生產(chǎn)企業(yè)，在充油產(chǎn)品的生產(chǎn)和技術(shù)方面走在國內(nèi)前列，目前已研制和生產(chǎn)了1723、1739N等環(huán)保型系列產(chǎn)品。申華公司ESBR裝置是南通石油化工總公司、臺(tái)橡股份有限公司之子公司新加坡POLYBUS公司和日本丸紅株式會(huì)社聯(lián)合投資建設(shè)，自建設(shè)投產(chǎn)時(shí)產(chǎn)品即為環(huán)保型橡膠，環(huán)保產(chǎn)品生產(chǎn)技術(shù)成熟，市場用戶認(rèn)可度高，產(chǎn)品符合發(fā)達(dá)國家輪胎生產(chǎn)企業(yè)的苛刻要求，較容易與國外用戶接軌。蘭州石化、吉林石化是國內(nèi)ESBR裝置建設(shè)較早的生產(chǎn)企業(yè)，經(jīng)過多年的生產(chǎn)與科研的積累，形成自有的ESBR成套技術(shù)。

2014年是SBR企業(yè)生產(chǎn)經(jīng)營艱難的一年。由于國內(nèi)ESBR市場低迷，產(chǎn)品競爭劇烈，產(chǎn)品利潤持續(xù)下滑，且部分裝置邊際效益也擠榨一空，不得不降低裝置負(fù)荷甚至停產(chǎn)。2014年國內(nèi)ESBR產(chǎn)量約為98.8萬t，裝置有效利用率約為73%，達(dá)到近8年來的最低。這一方面是受天然橡膠供應(yīng)充足的影響，更主要的原因是由于ESBR產(chǎn)能過剩。

2  丁苯橡膠行業(yè)存在的問題

2.1  產(chǎn)能嚴(yán)重過剩

由于國內(nèi)部分裝置在建設(shè)前沒有很好地分析國內(nèi)外丁苯橡膠市場，各省市、地方政府過分強(qiáng)調(diào)丁苯橡膠的戰(zhàn)略地位和產(chǎn)業(yè)布局，盲目新建/擴(kuò)建丁苯橡膠裝置。我國ESBR產(chǎn)能出現(xiàn)井噴式增長，由2008年的74.5萬t/a增至2014年的135.5萬t/a，產(chǎn)能幾乎翻了一倍。裝置的有效利用率由2008年的91%以上降至2014年的68%。中石油及中石化兩大集團(tuán)公司的丁苯橡膠生產(chǎn)廠目前只能維持邊際效益，而完全從市場采購原料的生產(chǎn)廠更是進(jìn)退兩難，有的廠為不失去現(xiàn)有的客戶，只能賠錢占市場，丁苯橡膠企業(yè)面臨著生存的危機(jī)。可見，國內(nèi)ESBR產(chǎn)能的增速已經(jīng)明顯高于實(shí)際需求的增長。企業(yè)必須認(rèn)真研究市場走勢，停止盲目投資與建設(shè)。

2.2  產(chǎn)品同質(zhì)化嚴(yán)重

近幾年新建的ESBR裝置，仍采用20世紀(jì)八九十年代的傳統(tǒng)技術(shù)，產(chǎn)品牌號主要是1500、1502、1712通用型產(chǎn)品，產(chǎn)品同質(zhì)化現(xiàn)象嚴(yán)重，在市場上明顯缺乏競爭力。如：撫順石化20萬t/a新建裝置采用的技術(shù)及生產(chǎn)的產(chǎn)品與吉林石化公司相同；揚(yáng)子石化與南京金浦集團(tuán)、杭州浙晨橡膠有限公司采用的都是齊魯石化丁苯橡膠裝置技術(shù)。這種同質(zhì)化建設(shè)，大大加劇了國內(nèi)市場的競爭，也嚴(yán)重危害了丁苯橡膠行業(yè)的健康、有序、持續(xù)發(fā)展。

2.3  天然橡膠過剩打壓丁苯橡膠

天然橡膠因其性能與丁苯橡膠相近，可以作為丁苯橡膠的替代產(chǎn)品。因此，天然橡膠的市場行情一直影響著丁苯橡膠的價(jià)格。天然橡膠從2011年初的4萬元/t大幅回落，下游用戶提高天然橡膠的使用比例，國內(nèi)丁苯橡膠價(jià)格的相應(yīng)下降。如2011年初，丁苯橡膠價(jià)格為35 000元/t，到2012年跌至22 000元/t，2013年初又跌至18 000元/t，再跌至2014年的11 500元/t。跌跌不休的膠價(jià)使丁苯橡膠生產(chǎn)廠無所適從。受天然橡膠價(jià)格走低的拖累，丁苯橡膠價(jià)格上漲乏力。

3  我國丁苯橡膠發(fā)展探討

在產(chǎn)能過剩、市場低迷的狀況下，我國丁苯橡膠裝置如何發(fā)展是目前急需解決的問題。建議如下。

(1)丁苯橡膠生產(chǎn)裝置一條線轉(zhuǎn)產(chǎn)丁腈橡膠。

丁腈橡膠(NBR)是由丙烯腈和丁二烯單體經(jīng)乳液聚合制得的，目前主要采用低溫乳液聚合法生產(chǎn)。NBR具有優(yōu)異的耐油性、卓越的耐磨性、耐溶劑性和耐熱性，廣泛用于汽車、石油開采與煉制、航空、紡織、印刷等領(lǐng)域。

乳聚丁苯橡膠生產(chǎn)工藝與丁腈橡膠(NBR)相近，在丁苯橡膠市場低迷的情況下，部分丁苯橡膠企業(yè)可將一條生產(chǎn)線改造成兼產(chǎn)NBR的裝置。被改造的生產(chǎn)線可以根據(jù)市場需求切換生產(chǎn)丁苯橡膠或丁腈橡膠。如吉林石化公司原有一條丁苯橡膠生產(chǎn)線即為兼產(chǎn)型裝置。該兼產(chǎn)型裝置引進(jìn)日本合成橡膠(JSR)公司的低溫乳液聚合技術(shù)，以過氧化氫對孟烷和硫酸亞鐵等為主的氧化-還原體系為引發(fā)劑，以間次甲基二萘磺酸鈉和十二烷基磺酸鈉為乳化劑。工藝過程包括單體配制、化學(xué)品溶液配制、聚合單元、單體回收、膠乳的貯存與摻合、后處理、廢水處理。

目前，我國NBR生產(chǎn)企業(yè)主要有蘭州石化公司、鎮(zhèn)江南帝化工公司(臺(tái)灣南帝獨(dú)資公司)、寧波順澤橡膠公司、朗盛-臺(tái)灣合成橡膠(南通)化工公司4家NBR(固體)生產(chǎn)企業(yè)，總產(chǎn)能達(dá)到19.5萬t/a^[2]。由于目前國內(nèi)NBR的產(chǎn)品以中低檔為主，一些高檔及特種產(chǎn)品仍需依賴進(jìn)口滿足國內(nèi)需求，因此NBR仍有發(fā)展空間，應(yīng)加大研發(fā)性能獨(dú)特、附加值高的特種NBR產(chǎn)品，早日投放市場，提升企業(yè)競爭能力。

(2)開發(fā)高性能炭黑-丁苯橡膠母煉膠新產(chǎn)品。

炭黑-丁苯橡膠母煉膠是將丁苯橡膠膠乳與高比例的炭黑共混制得的。這一類的母煉膠具有高填充、分散均勻、強(qiáng)界面的特點(diǎn)，橡膠制品的性能優(yōu)于傳統(tǒng)密煉機(jī)的混合效果，實(shí)際使用性能優(yōu)良。目前，炭黑-丁苯橡膠母煉膠技術(shù)有了較大的發(fā)展，很多橡膠產(chǎn)業(yè)的大公司均開發(fā)了填料和橡膠的混合母膠技術(shù)，并推出了自己的相應(yīng)的優(yōu)勢產(chǎn)品。具有代表性的研發(fā)成果如：三菱化學(xué)公司研發(fā)并建立了濕法炭黑母煉膠(以下稱為WMB)生產(chǎn)線。該母煉膠是由炭黑和增量油在濕法分散工藝條件下與ESBR共凝形成的復(fù)合原料。利用濕法生產(chǎn)的WMB具有優(yōu)異的填料分散性，而且還具有低灰分、低氯含量等特性。因此，這種物質(zhì)不僅廣泛用于輪胎原料中，而且廣泛用于諸如膠帶運(yùn)輸機(jī)、制動(dòng)膠管、給水設(shè)備等工業(yè)橡膠設(shè)備中。由于炭黑預(yù)先分散進(jìn)入聚合物基質(zhì)的內(nèi)部，所以通過使用WMB可以降低混合處理的能耗。此外，它對降低由于炭黑分散而引起的環(huán)境污染也很有用，WMB是一種考慮到環(huán)境問題的原料。

卡博特公司研發(fā)的卡博特彈性體復(fù)合材料(CEC)是采用獨(dú)特的連續(xù)液相混合凝固工藝制備的天然橡膠(NR)炭黑母煉膠。在此工藝中，炭黑的吃入、分散和分布可在很短的時(shí)間內(nèi)完成。與常用的干法混煉和濕法混煉工藝相比，這種液相混煉工藝具有如下優(yōu)點(diǎn)：簡化的混煉程序；減少了混煉設(shè)備、能源和勞動(dòng)力投入，因此降低了混煉成本；無需處理游離炭黑并減少了粉塵排放；改善了硫化膠性能等。該公司于2010年8月在阿拉伯聯(lián)合酋長國建設(shè)2.5萬t/a的生產(chǎn)裝置^[3]。該技術(shù)可在炭黑-丁苯橡膠母煉膠的生產(chǎn)中借鑒和應(yīng)用。

此外，國內(nèi)青島科技大學(xué)、蘭州石化研究院等也對橡膠母煉膠做了一些研究。中國石油蘭州化學(xué)工業(yè)公司研發(fā)成功一種粉末丁苯炭黑母煉膠的生產(chǎn)方法，以丁苯橡膠乳液為原料，和炭黑分散液共混合，之后凝聚隔離、洗滌、脫水、干燥、過篩，制得粉末丁苯炭黑母煉膠。

丁苯橡膠企業(yè)可結(jié)合本公司乳液聚合研發(fā)能力，開發(fā)高性能炭黑母煉膠，有利于形成獨(dú)特的競爭優(yōu)勢，針對市場應(yīng)用，推出低成本、高附加值的母膠產(chǎn)品，有利于擴(kuò)大市場占有率，提高創(chuàng)效能力。

(3)開發(fā)預(yù)交聯(lián)改性乳聚丁苯橡膠新產(chǎn)品。

預(yù)交聯(lián)改性乳聚丁苯橡膠即在聚合反應(yīng)過程中加入胺類、酯類和硅烷類第三單體，改變ESBR的微觀結(jié)構(gòu)，使ESBR分子鏈上帶有反應(yīng)活性基團(tuán)。在后加工過程中，ESBR與炭黑和白炭黑之間能夠產(chǎn)生良好的親和作用，從而改善膠料的性能。預(yù)交聯(lián)改性乳聚丁苯橡膠是一種較有發(fā)展前景的產(chǎn)品。

加拿大寶蘭山公司(現(xiàn)屬于德國朗盛公司)對預(yù)交聯(lián)改性乳聚丁苯橡膠的研發(fā)較早，提出了在SBR分子間引入離子交聯(lián)鍵來提高分子內(nèi)聚力和生膠強(qiáng)度的技術(shù)方案，即在原來的丁二烯-苯乙烯乳聚配方中加入少量含叔胺基的第三單體進(jìn)行三元共聚，所得聚合物再與二鹵代烷反應(yīng)形成季銨鹽離子交聯(lián)鍵。這種離子交聯(lián)鍵可在室溫(或高溫)下被剪切力破壞，當(dāng)混煉膠停放時(shí)，交聯(lián)鍵又可恢復(fù)，即這種離子交聯(lián)鍵具有冷(或熱)剪切可逆特性。所用的交聯(lián)劑無毒，且水對交聯(lián)反應(yīng)也無影響，因此可在凝聚前直接加入膠乳中。氨基和季銨鹽交聯(lián)鍵對硫化過程及硫化膠性能影響很小。該公司已開發(fā)出2種預(yù)交聯(lián)ESBR產(chǎn)品，牌號SBRX和SBRLX2，并為該技術(shù)申報(bào)了多項(xiàng)專利^[4]。

日本合成橡膠公司研發(fā)的預(yù)交聯(lián)乳聚丁苯橡膠，是在制備ESBR時(shí)加入第三單體巰基硅烷，而且在反應(yīng)轉(zhuǎn)化率分別達(dá)到15%、30%、45%時(shí)分3次加入，所得到的橡膠的加工性能、抗?jié)窕�性能、耐磨性能以及滾動(dòng)阻力等指標(biāo)均優(yōu)于普通ESBR (JP 2000259861)。日本合成橡膠公司在制備充油ESBR時(shí)，同時(shí)加入含有氨基和/或羥基或羧基的第三單體共聚即得預(yù)交聯(lián)充油ESBR。

此外，美國聚合物公司、日本瑞翁公司、日本橫濱橡膠公司對加入胺類第三單體的預(yù)交聯(lián)改性丁苯橡膠進(jìn)行過研究；米其林公司、瑞翁公司、固特異輪胎與橡膠公司等對加入酯類第三單體進(jìn)行過研究；日本住友橡膠公司、瑞翁公司等對加入硅氧烷類第三單體進(jìn)行過研究。部分技術(shù)已經(jīng)申請了專利。

國內(nèi)北京化工大學(xué)、齊魯石化研究院對加入胺類第三單體的預(yù)交聯(lián)改性丁苯橡膠進(jìn)行過研究。結(jié)果表明，在常規(guī)乳聚體系中引入少量含叔胺的烯類單體，再加入二鹵代烷合成的預(yù)交聯(lián)ESBR生膠強(qiáng)度提高，與其它SR或NR并用，所得并用膠的強(qiáng)度大幅度提高，預(yù)交聯(lián)ESBR中的離子交聯(lián)鍵可被熱和剪切力破壞，膠料經(jīng)停放后離子交聯(lián)鍵又可重新形成。這種預(yù)交聯(lián)ESBR能夠滿足子午線輪胎成型要求，可在傳統(tǒng)橡膠生產(chǎn)企業(yè)的常規(guī)設(shè)備上生產(chǎn)。齊魯石化研究院的科研人員在SBR二元乳聚配方中加入含胺的第三單體共聚，將膠漿充油后加入二鹵代物使大分子交聯(lián)，可在生膠中形成具有熱剪切可逆性的離子鍵，在不影響膠料加工性能的前提下，生膠強(qiáng)度可提高至原來的2倍以上。

丁苯橡膠企業(yè)可結(jié)合本公司乳液聚合的合成技術(shù)，開發(fā)預(yù)交聯(lián)乳聚丁苯橡膠新產(chǎn)品，有利于形成獨(dú)特的競爭優(yōu)勢，針對市場需求，推出系列預(yù)交聯(lián)乳聚丁苯橡膠，有利于擴(kuò)大產(chǎn)品市場占有率，提高創(chuàng)效能力。

(4)開發(fā)納米土填充丁苯橡膠新產(chǎn)品。

納米土填充丁苯橡膠是一種在丁苯橡膠中填充了納米材料的復(fù)合型橡膠。納米土片層分散在聚合物基體中，形成聚合物/納米土復(fù)合材料。自從1987年日本豐田研究發(fā)展中心首次開發(fā)出尼龍6/納米土復(fù)合材料以來，研究工作異�；钴S及系統(tǒng)，許多論文和專利涌現(xiàn)，多種聚合物/納米土復(fù)合體系正在迅速工業(yè)化之中。

近年來，齊魯石化橡膠廠與齊魯石化分公司及青島華博新材料科技開發(fā)有限公司共同進(jìn)行了納米土/丁苯橡膠共沉膠的研究，經(jīng)一系列研究工作，取得了一定的成果。

由于納米土片層顯著的納米效應(yīng)，加入很少量就可使聚合物材料的性能發(fā)生改變。納米土填充丁苯橡膠，不僅具有純丁苯橡膠的各項(xiàng)性能，而且耐磨、阻燃等性能顯著提高，完全可以替代純丁苯橡膠�？山档投”较鹉z生產(chǎn)成本，提升產(chǎn)品品質(zhì)。同時(shí)，納米土是一種價(jià)廉、無污染的橡膠補(bǔ)強(qiáng)材料，原料來源豐富，加工性能好，綜合補(bǔ)強(qiáng)能力強(qiáng)，尤其是補(bǔ)強(qiáng)劑炭黑的原料是石油或天然氣，而石油是能源、戰(zhàn)略物資，價(jià)格逐漸增長，納米土填充丁苯橡膠中納米土的填充部分可代替炭黑作為補(bǔ)強(qiáng)劑，大幅度降低了橡膠制品的加工成本，經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益顯著，具有良好的市場前景。

(5)完善丁苯橡膠環(huán)保充油型系列化產(chǎn)品。

充油丁苯橡膠根據(jù)產(chǎn)品牌號不同，一般每100份聚合物中充15～50份填充油，經(jīng)過凝聚、干燥而成。與非充油丁苯橡膠相比，充油丁苯橡膠具有加工性能好、生熱低、低溫?fù)锨�性好等特點(diǎn)，尤其用于胎面膠時(shí)，具有優(yōu)異的牽引性能和耐磨耗性。此外，橡膠充油后可塑性改善，易于混煉，煉膠設(shè)備能力相應(yīng)提高。目前，充油丁苯橡膠除大量應(yīng)用于輕便客車、轎車的輪胎胎面和輪胎側(cè)面及輪胎修配料等外，還廣泛用于輸送帶、膠管、鞋類以及電線電纜等工業(yè)制品。

近年來，齊魯石化、南通申華、蘭州石化等國內(nèi)一些丁苯橡膠生產(chǎn)企業(yè)根據(jù)市場需求的變化，開發(fā)不同填充油種類及不同充油份數(shù)的丁苯橡膠產(chǎn)品，以及環(huán)保型充油丁苯橡膠等，進(jìn)一步開拓應(yīng)用領(lǐng)域，擴(kuò)大市場份額，提高了企業(yè)產(chǎn)品的競爭力。而其他丁苯橡膠企業(yè)在丁苯橡膠充油系列產(chǎn)品的生產(chǎn)與開發(fā)方面相對不足。在丁苯橡膠國內(nèi)產(chǎn)能不斷增長，市場競爭日益激烈的情況下，開發(fā)與生產(chǎn)丁苯橡膠充油系列產(chǎn)品應(yīng)受到高度重視。

為符合歐盟REACH法規(guī)附件17(原歐盟2005/69/EC指令)要求，輪胎配方中填充油可選擇精制高芳烴油(TDAE)、重環(huán)烷油(heavy naphthenic oil)、輕度溶劑萃取化合物(MES)等作填充油。但精制高芳烴油生產(chǎn)工藝復(fù)雜，成本高，供應(yīng)量有限，因此可開發(fā)與生產(chǎn)重環(huán)烷油作填充油，結(jié)合苯乙烯為23.5%和60%的SBR1763、SBR1769(據(jù)IISRP 2008年7月29日151次會(huì)議記錄內(nèi)容：結(jié)合苯乙烯為23.5%、填充heavy naphthenic oil的丁苯橡膠命名為SBR 1763。結(jié)合苯乙烯為40%、填充heavy naphthenic oil的丁苯橡膠命名為SBR 1769)，形成系列化充油產(chǎn)品，以銷定產(chǎn)，滿足不同用戶需求。

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作者： 中國石油東北煉化工程有限公司吉林設(shè)計(jì)院 夏斌  來源： 《化學(xué)工業(yè)》2015年第10期