乙丙橡膠的噴霜及防止方法
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來源： 橡膠技術(shù)網(wǎng)
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乙丙橡膠是一種以乙烯、丙烯為基本單體的共聚橡膠，分為二元乙丙橡膠（EPM）和三元乙丙橡膠（EPDM）兩大類。前者是乙烯和丙烯的二元共聚物；后者是乙烯、丙烯和少量非共軛二烯烴的三元共聚物。乙丙橡膠具有許多其它通用合成橡膠所不具備的優(yōu)異性能，加之單體價廉易得，用途廣泛，是20世紀80年代以來七大合成橡膠品種中發(fā)展最快的一種。目前乙丙橡膠工業(yè)生產(chǎn)工藝路線有溶液聚合法、懸浮聚合法和氣相聚合法三種。
EPDM最主要的特性就是優(yōu)越的耐氧化、耐臭氧老化和抗侵蝕的能力。EPDM屬于聚烯烴家族，具有極好的硫化特性；在所有橡膠當中，它具有最小的密度，能充人大量的填料和油而對性能影響不大，可以降低制作成本；EPDM分子主鏈是完全飽和的，這個特性使得它可以抵抗熱、光、氧氣，尤其是臭氧；EPDM對極性溶液和化學物具有耐抗性，吸水率低，具有良好的絕緣特性。但是乙丙橡膠由于分子結(jié)構(gòu)中缺少活性基團，內(nèi)聚能低，自粘性和互粘性很差，膠料易于噴霜。
1 橡膠噴霜的形式
橡膠噴霜是液體或固體配合劑從橡膠內(nèi)部遷移到橡膠表面的現(xiàn)象。橡膠噴霜的形式大體分為3種，即噴粉、噴蠟、噴油（也稱滲出）。噴粉是硫化劑、促進劑、活性劑、防老劑、填充劑等粉狀配合劑析出在橡膠表面，而形成一層粉狀物。噴蠟是石蠟、地蠟等蠟狀物析出在橡膠表面，而形成一層蠟膜。噴油是軟化劑、增粘劑、潤滑劑、增塑劑等液態(tài)配合劑析出在橡膠表面，而形成一層油狀物。
在實際中，橡膠噴霜有時是以一種形式出現(xiàn)，有時卻是以兩種或三種形式同時出現(xiàn)。對乙丙橡膠來說,噴霜的形式主要以噴粉為主。
2.橡膠噴霜的原因
橡膠飽和噴霜是由于橡膠內(nèi)部配合劑達到過飽和狀態(tài)后，橡膠近表層的配合劑首先析出，內(nèi)層的配合劑再向表層遷移析出。當配合劑在橡膠中達到飽和狀態(tài)時，析出過程才結(jié)束。
使配合劑達到過飽和狀態(tài)，即導致橡膠噴霜的主要原因有膠料配方設計不當，工藝操作不當，原材料質(zhì)量波動，貯存條件差，制品欠硫，制品老化等。
2.1 配方設計不當
飽和噴出常見于硫黃、促進劑、活性劑、防老劑；遷移噴出常見于加工助劑、遷移性防老劑、抗靜電劑；生成噴出常見于硫黃硫化體系中促進劑并用反應生成物；反應滯留常見于有機過氧化物硫化體系低分子物質(zhì)過量；應力噴出常見于無機填料如碳酸鈣。
2.2 工藝操作不當
混煉不均造成配合劑分散不良，局部超過飽和度；煉膠溫度過高，使配合劑局部過量；稱量不準確（多稱、少稱、漏稱、錯稱）；硫化溫度過高，高分子降解造成噴霜；硫化溫度過低，造成反應不完全而發(fā)生的欠硫噴霜；硫化時間不夠，造成欠硫噴霜；噴灑的脫模劑或洗模水不當，造成橡膠表面發(fā)白現(xiàn)象。
2.3 原材料質(zhì)量波動
因產(chǎn)地材質(zhì)不同、制法不同、工藝不同、批量不同，原材料性質(zhì)有很大差別。生膠的合成工藝如聚合溫度、催化劑、合成單體等的差異引起溶解度的不同，純度、水分、灰分\pH值、物理性能等發(fā)生變化。
2.4儲存條件差
配合劑在橡膠中的溶解度一般都是隨著溫度的升降而升降。
橡膠儲存時所受的壓力、周圍空氣的濕度以及時間對配合劑的溶解度也有影響，一般情況下影響不大.但是，如果壓力較大，受壓部位橡膠中的配合劑就會形成晶核，析出于橡膠表面，形成噴霜；如果空氣的濕度過大，橡膠中極性大的配合劑對生膠（非極性）的作用減弱，配合劑溶解度下降，從而導致噴霜；儲存時間越長，橡膠表面噴霜越明顯，由于儲存環(huán)境中空氣的溫度和濕度隨著季節(jié)的變化而不同，并且差別較大，極易造成配合劑的溶解度發(fā)生變化，從而導致噴霜。
2.5 橡膠老化
橡膠老化大都導致硫化膠形成的完整、均衡的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)發(fā)生破壞，從而也破壞了橡膠體系內(nèi)各種配合劑與生膠分子以及配合劑之間的化學或物理結(jié)合，降低了配合劑在橡膠體系內(nèi)的溶解度。因此，那些局部處于過飽和狀態(tài)的配合劑便會從橡膠中游離析出，形成噴霜。2.6 橡膠欠硫配合劑在橡膠中的溶解度隨著硫化程度的不同而不同，一般在橡膠正硫化時配合劑達到最大溶解度。
這是因為在硫化交聯(lián)過程中化學鍵（C-Sx-C,C-S-C,C-C,C-O-C等）的形成加強了配合劑與生膠分子之間以及配合劑之間的化學結(jié)合或物理結(jié)合，這有利于配合劑在橡膠中的溶解；其次配合劑參與化學鍵形成的反應或其它副反應，減少了配合劑的含量，降低了配合劑的濃度。所以欠硫會導致配合劑的溶解度下降，使橡膠表面出現(xiàn)噴霜。
3 噴霜的危害
橡膠噴霜不僅嚴重地影響了橡膠制品的外觀質(zhì)量，而且在一定程度上也影響著橡膠制品的使用性能及壽命。
噴霜首先使橡膠的外觀質(zhì)量和裝飾性能受到影響。噴粉后，橡膠表面會泛白、泛黃、泛灰，有時還會出現(xiàn)亮點。噴油后，橡膠表面會泛黃、泛藍或有熒光或失光。噴蠟后，橡膠表面會失光、泛白。
其次，噴霜會降低壓延膠料表面粘性，給下一道工序的貼合、成型帶來困難，容易產(chǎn)生廢次品；會影響半成品的外觀質(zhì)量，降低膠料與骨架的粘合性能，使制品質(zhì)量下降，壽命縮短。
噴霜還會造成膠料焦燒和制品老化。如果在膠料表面噴霜的成份中主要是硫化劑或促進劑，那么膠料表面的硫化劑或促進劑的含量就非常高，在膠料儲存或生產(chǎn)過程中，由于熱積累增大，很容易發(fā)生焦燒；硫化時會造成硫化程度不均，表面硫化程度高，而內(nèi)部則低，使硫化膠的物理性能下降。如果在制品表面噴霜的成份主要是硫化劑一硫黃，則會加速制品老化。因為硫黃在空氣的氧化作用下能生成二氧化硫，二氧化硫和空氣中的水分作用又會生成亞硫酸和硫酸，腐蝕制品表面膠層，并由表及里，這樣就加快了橡膠制品老化，縮短了使用壽命。
4 噴霜的解決措施
4.1 解決硫黃噴出的措施
在配方設計時，硫黃在乙丙橡膠中的用量不超過2份；在生產(chǎn)成本和加工工藝允許的條件下采用不溶性硫黃。4.2 解決促進劑和防老劑噴出的措施乙丙橡膠是非極性飽和橡膠，因此，促進劑和防老劑的溶解度較小，易產(chǎn)生噴出現(xiàn)象�？梢圆捎脙煞N或多種促進劑和防老劑并用。
4.3 解決無機填料噴出的措施
無機填料主要指白炭黑、碳酸鈣和碳酸鎂等，其形態(tài)和物理性能與橡膠完全不同，與橡膠的相容性較差，用量大時，從橡膠表面噴出。采用偶聯(lián)劑等表面處理劑改性無機填料，使填料粒子與橡膠分子發(fā)生化學結(jié)合并形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，降低填料的遷移性。
4.4 解決增塑劑噴出的措施
一般來說，用量適當、粘度較高、分子結(jié)構(gòu)較復雜以及與橡膠的相容性好的增塑劑較少滲出。對于乙丙橡膠，選擇環(huán)烷油比較適合。
5 噴霜的檢驗方法
噴霜是由各種各樣原因引起的。對于已經(jīng)發(fā)生噴霜的橡膠，只有分析出噴霜的原因，才能有效地處理.
制品欠硫造成的噴霜容易鑒別，因為這種噴霜往往是局部的、偶然的。對此只要采取改進硫化工藝或強化配方硫化體系就可以解決。
儲存條件不當造成的噴霜也容易鑒別，只要對儲存溫度、時間、濕度等進行不同的對比實驗，就可以鑒別出來。對此，只要采取適當?shù)膬Υ鏃l件就可以避免。
原材料質(zhì)量波動造成的噴霜也好鑒別，因為這種噴霜通常是偶然的、成批的，對此，只要對不同批次、不同產(chǎn)地原材料進行對比實驗，就可以鑒別出來，通過調(diào)換原材料就可以解決該問題。
工藝操作不當造成的噴霜也好鑒別，因為這種噴霜也是偶然的、局部的。只要對配合劑準確稱量，避免錯配、多配、少配、漏配等，操作時嚴格按工藝進行，避免膠料混煉不均，輥溫過高，就可以解決。
橡膠老化造成的噴霜可以根據(jù)其容易發(fā)生在氣溫高的夏天和陽光暴曬的環(huán)境中這一特點來鑒別。配合劑超量使用造成的噴霜比較難于鑒別，對此只能采用一一排除法。
這兩種噴霜都是大批量的，后果也比較嚴重，相對地也較難處理。一般采用擦凈噴霜物，用溶劑浸泡制品4~6 h后，取出陰干，包裝入袋方法處理。但是要從根本上解決就必須改進膠料配方。
目前，北京橡膠工業(yè)研究設計院開發(fā)的橡膠噴霜快速檢測箱可以檢測噴霜物，其檢測原理是薄層色譜法。橡膠噴霜快速檢測箱主要由薄層板、犀開缸、展開劑、顯色劑、加熱器及熒光檢測器組成，對橡膠制品及膠料噴霜物進行檢測。經(jīng)裂解氣相色譜法驗證，噴霜快速檢測箱可快速、準確地定性檢測出噴霜物中常用促進劑、防老劑和軟化劑等有機配合劑的種類，為改進膠料配方，減少噴霜提供依據(jù)。
6 噴霜的防止
在EPDM中僅用促進劑TMTD時，很容易噴霜；如果用TRA代替÷半用量的TMTD則很少噴霜；如果進一步與促進劑TETA并用，則噴霜更少。乙丙橡膠用促進劑TMTD/M體系時容易發(fā)生噴霜，用促進劑M/TRA/BZ并用則可以解決噴霜問題。
德國DOG公司的綜合促進劑EG-3和VP-148應用在：EPDM中可解決噴霜問題。
7 結(jié)論
噴霜是乙丙橡膠常見的質(zhì)量問題，只要我們選用合適的材料，設計合理配方，控制好混煉和硫化工藝,就可以解決乙丙橡膠噴霜問題。
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