1  氟硅橡膠分類(lèi)及性質(zhì)

 

　　氟硅橡膠種類(lèi)繁多，現(xiàn)已大規(guī)模生產(chǎn)的氟硅橡膠主要是以γ-三氟丙基甲基硅氧烷為結(jié)構(gòu)單體的聚合物，同時(shí)也研制出了以FEM26、FEM2802、SKTFT-50為代表的共聚氟硅橡膠，氟硅橡膠按硫化機(jī)理可分為自由基型（用過(guò)氧化物硫化）、縮合型和加成型；按硫化溫度可分為高溫硫化型和室溫硫化型，室溫硫化型又分為單組分型和雙組分型。

 

　　氟硅橡膠兼有硅橡膠的耐高低溫性能，優(yōu)良的電性能及回彈性能和氟橡膠的耐油、耐溶劑、耐飽和蒸汽的特性，是目前唯一能在-68~230℃的燃油介質(zhì)中使用的彈性體，但與硅橡膠相類(lèi)似，氟硅橡膠強(qiáng)度較差，表面能低，屬于較難粘接的材料，具有加工困難等缺陷，另外隨著三氟丙基的引入，給硫化造成困難，所以研究出合適的配方和加工工藝，提高膠料的使用性能，對(duì)氟硅橡膠的應(yīng)用有著至關(guān)重要的作用

 

　　2  國(guó)內(nèi)氟硅橡膠的研究進(jìn)展

 

　　2.1  配方的研究

 

　　氟硅橡膠的配合體系與一般硅橡膠的配合體系沒(méi)有多大的區(qū)別，氟硅橡膠膠料制備主要是由氟硅生膠、交聯(lián)劑、催化劑、補(bǔ)強(qiáng)劑及助劑在一定條件下混煉而成，經(jīng)過(guò)成型加工，并在一定條件下經(jīng)過(guò)硫化，即可得到氟硅橡膠制品。

 

　　2.1.1  生膠牌號(hào)及選擇

 

　　氟硅生膠主要是由聚甲基三氟丙基硅氧烷為單體�？s合型的一般采用羥基封端，而加成型的則混有一定量的不飽合烯烴，室溫硫化型的氟硅生膠相對(duì)分子質(zhì)量較小，在1×104~8×104之間，而高溫硫化型能達(dá)到4×105~8×105.目前使用較多的國(guó)外氟硅生膠牌號(hào)主要有美國(guó)DowCorning的LS63、日本信越的SE3810系列等。

 

　　2.1.2  硫化交聯(lián)、催化體系的選擇

 

　　在橡膠工業(yè)中使生膠交聯(lián)的試劑為橡膠硫化劑。目前硫化劑主要有有機(jī)過(guò)氧化物、有機(jī)硅、無(wú)機(jī)氧化物、高能射線等，常為含有多元活性官能團(tuán)的物質(zhì)。

 

　　若室溫硫化時(shí)，常采用的硫化劑為硅酸酯（如正硅酸乙酯）和鈦酸酯類(lèi)（如鈦酸正丁酯）等，同時(shí)，利用有機(jī)錫、有機(jī)鈦、鉑絡(luò)合物作為催化劑調(diào)節(jié)硫化速度。其中催化劑以有機(jī)錫類(lèi)的二月桂酸二丁基錫應(yīng)用最為廣泛，應(yīng)當(dāng)指出交聯(lián)反應(yīng)中真正起催化作用的不是二月桂酸二丁基錫本身，而是它的水解產(chǎn)物二丁基二羥基錫。實(shí)驗(yàn)表明采用復(fù)合催化劑有"協(xié)同效應(yīng)"現(xiàn)象。如二月桂酸二丁基錫與鈦化合物或三乙胺（TA）復(fù)合使用，催化作用明顯高于一般催化劑。但使用此類(lèi)催化劑時(shí)，若膠料殘余丁基錫等催化劑或帶入水分等雜質(zhì)，則在密閉環(huán)境中，即使200℃以下也會(huì)發(fā)生降解與軟化，甚至液化，所以，用于高溫環(huán)境的氟硅膠料的硫化過(guò)程應(yīng)盡量減少此類(lèi)催化劑的使用。蔡寶連等用HI/I2（摩爾比為1/1）、對(duì)甲苯磺酸、磷酸鹽等三種催化體系制備出性能符合要求的單組份室溫硫化氟硅橡膠粘合劑。謝擇民、彭文慶等人以聚硅氮烷KH-CL為交聯(lián)劑實(shí)現(xiàn)了非催化交聯(lián)，避免了由有機(jī)錫催化劑在高溫下導(dǎo)致的降解，同時(shí)過(guò)量的聚硅氮烷交聯(lián)劑可以消除體系中的硅羥基和水分，從而抑制由硅羥基和水分引起的降解，大大提高膠料的熱穩(wěn)定性。吳松華等也采用硅氮低聚物作為硫化劑，使硫化反應(yīng)副產(chǎn)物為NH3、H2易揮發(fā)物，從而提高氟硅橡膠密封劑在密閉狀態(tài)下的耐熱穩(wěn)定性，且氟硅橡膠的耐熱性隨著硅氮低聚物用量的增加而升高。

 

　　采用高溫硫化時(shí)，使用最多、效果最好的是有機(jī)過(guò)氧化物，它包括過(guò)氧化苯甲酰（BP）、過(guò)氧化二叔丁基（DTBP）、2,5-二甲-2,5-二叔丁基過(guò)氧己烷（硫化劑雙2,5）和過(guò)氧化二異丙苯（DCP）等等。過(guò)氧化物的用量受生膠品種、填料類(lèi)型和用量、加工工藝等多種因素的影響，只要能達(dá)到所需的交聯(lián)度，應(yīng)盡量少用硫化劑。過(guò)氧化物硫化劑中以硫化劑雙2,5分解溫度適中，適合與炭黑配合使用。米志安采用0.8份雙2,5作為硫化劑制備的共聚氟硅橡膠各項(xiàng)性能相對(duì)較好。鄭華等人報(bào)道雙2,5+DCP為硫化劑制備的膠料具有較優(yōu)異的抗老化性能和耐壓縮永久變形性能，并且耐油性能適中。除過(guò)氧化物外，金屬鉑也是一種常用的高溫硫化劑，鉑硫化的膠料具有特別快的硫化速率，且不受氧抑制。它與高溫二烷基過(guò)氧化物不同，當(dāng)使用鉑催化劑硫化的膠料時(shí)，很薄的膠邊都能完全硫化。

 

　　2.1.3  補(bǔ)強(qiáng)劑的選擇

 

　　未經(jīng)補(bǔ)強(qiáng)的氟硅橡膠強(qiáng)度很低，沒(méi)有實(shí)際使用價(jià)值。加入適當(dāng)?shù)难a(bǔ)強(qiáng)劑，以提高氟硅橡膠的性能，延長(zhǎng)制品的使用壽命是極其重要的。目前最常用的補(bǔ)強(qiáng)劑為氣相法白炭黑，氟硅橡膠的分子主鏈結(jié)構(gòu)單元-Si-O-,二者具有相同的硅氧骨架，微粒SiO2填充到氟硅膠交聯(lián)網(wǎng)的空隙中，它們接觸時(shí)有較強(qiáng)的相互作用，從而起到補(bǔ)強(qiáng)作用。補(bǔ)強(qiáng)的膠料其硫化膠的機(jī)械強(qiáng)度高、電性能好，并可與其它補(bǔ)強(qiáng)劑或弱補(bǔ)強(qiáng)劑并用，制備不同使用性能的膠料。但由于它在存放與使用過(guò)程中易產(chǎn)生結(jié)構(gòu)化現(xiàn)象，必須進(jìn)行二段硫化等后處理，且因?yàn)榘滋亢诒砻娲嬖诨钚粤u基，會(huì)對(duì)橡膠的耐熱性能產(chǎn)生不利影響，王春華等人采用多種型號(hào)白炭黑并用，通過(guò)調(diào)節(jié)炭黑用量，成功提高了粘接體系的粘接強(qiáng)度�；鞜挄r(shí)加入一定量的羥基氟硅油預(yù)處理白炭黑，消耗白炭黑表面的部分活性羥基，使表面產(chǎn)生部分鈍化作用，減少白炭黑對(duì)氟硅橡膠"結(jié)構(gòu)化"的影響，加工性能得到極大改善，提高了膠料質(zhì)量。另外，用炭黑替代白炭黑補(bǔ)強(qiáng)氟硅橡膠，如用加拿大進(jìn)口的N-990碳黑和噴霧炭黑，也能起到很好的補(bǔ)強(qiáng)效果。鄭華等人證明采用炭黑作補(bǔ)強(qiáng)劑不僅簡(jiǎn)化了生產(chǎn)工藝（省去后處理工序）和降低了生產(chǎn)成本，而且硫化膠的各項(xiàng)性能完全達(dá)到指標(biāo)要求；武衛(wèi)莉還報(bào)道氟橡膠硫化中，炭黑除作為補(bǔ)強(qiáng)填充劑外，還可起到硬度調(diào)解劑的作用；但要注意，炭黑會(huì)大大降低某些過(guò)氧化物的貯存穩(wěn)定性和有效性；在使用鉑化體系時(shí)，炭黑也會(huì)抑制硫化反應(yīng)。

 

　　2.1.4  開(kāi)發(fā)新型偶聯(lián)劑

 

　　偶聯(lián)劑最早用于玻璃纖維，在無(wú)機(jī)材料和有機(jī)材料的界面上起橋梁作用，盡管偶聯(lián)劑在膠粘劑中的用量很少，卻對(duì)粘接強(qiáng)度有重要影響�，F(xiàn)階段在氟硅橡膠與金屬粘接中使用的是硅烷偶聯(lián)劑，它能實(shí)現(xiàn)氟硅橡膠與無(wú)機(jī)物或金屬很好的偶聯(lián)，硅烷偶聯(lián)劑分為氨基硅烷、過(guò)氧硅烷、疊氮硅烷和重氮硅烷偶聯(lián)劑等，其中尤以過(guò)氧硅烷類(lèi)的乙烯基三特丁基過(guò)氧硅烷（VTPS）性能最為優(yōu)越，它適用性廣，是一種理想、高效、廣譜的增粘劑，有"萬(wàn)能增粘劑"之稱(chēng)。蘇正濤等人報(bào)道VTPS是硅橡膠（VMQ或FVMQ）高溫硫化粘接的良好增粘劑，加入VTPS可以提高硅橡膠與金屬粘接的剪切強(qiáng)度，且可耐溶液浸蝕。關(guān)靜的實(shí)驗(yàn)表明硅烷偶聯(lián)劑A151和VTPS能在氟硅橡膠FSR與不銹鋼片間形成橋鍵，起到增粘作用，但A151不夠穩(wěn)定，而VTPS則較好；鄭詩(shī)建發(fā)現(xiàn)當(dāng)氟硅橡膠和VTPS的相對(duì)用量為1:1（質(zhì)量比）時(shí)膠粘劑的粘接效果最佳；硅烷偶聯(lián)劑除了VTPS外，其它如甲基三特丁基過(guò)氧硅烷（MATS）、乙烯基三乙酰氧基硅烷、KH-550、KH-560等在氟硅橡膠制品中也有一定的應(yīng)用。

 

　　2.1.5  添加劑

 

　　2.1.5.1  防老耐熱添加劑

 

　　提高氟硅橡膠耐熱性能的主要方法為改變主鏈結(jié)構(gòu)，可加入硅羥基清除劑、耐熱添加劑等。對(duì)于不同的交聯(lián)體系，應(yīng)采用不同的方法。對(duì)于加成型和過(guò)氧化物交聯(lián)型膠料，提高耐熱性能比較簡(jiǎn)單且經(jīng)濟(jì)的方法是加入金屬氧化物，如γ-Fe2O3、SnO2、活性MgO、CaO等，能抑制氟硅橡膠分子鏈側(cè)鏈有機(jī)官能團(tuán)（三氟丙基）被氧化，中和氟硅橡膠高溫時(shí)因三氟丙基分解可能產(chǎn)生的氫氟酸，起到熱穩(wěn)定作用，因而，使膠料的耐熱性能大幅度提高。蘇正濤、鄭俊萍等人報(bào)道SnO2對(duì)Fe2O3有協(xié)同效應(yīng)，添加Fe2O3和SnO2復(fù)合氧化物的使用效果要優(yōu)于Fe2O3或SnO2單獨(dú)使用。SnO2、Fe2O3和鐵錫氧化物復(fù)合物既能防止熱氧化發(fā)生，又能抑制橡膠分子側(cè)鏈基團(tuán)分解，其中，鐵錫氧化物復(fù)合物的作用最強(qiáng)。蘇正濤等人還研究丁二氧化鈰作為耐熱添加劑可大幅度地提高氟硅橡膠的耐熱性能；鄭俊萍等人討論了過(guò)渡金屬氧化物的耐熱作用機(jī)制，證明鐵錫復(fù)合氧化物具有多種抗氧化機(jī)理，從而發(fā)揮出協(xié)同效應(yīng)，提高膠料的耐熱性。

 

　　2.1.5.2  其它添加劑

 

　　由于采用氣相法白炭黑補(bǔ)強(qiáng)的氟硅橡膠膠料貯存過(guò)程中會(huì)變硬，塑性值下降，逐漸失去加工工藝性能。為防止和減弱這種"結(jié)構(gòu)化"傾向，一般的辦法是加入一定量的結(jié)構(gòu)控制劑。結(jié)構(gòu)控制劑通常為含有羥基或硼原子的低分子有機(jī)硅化合物，常用的有二苯基硅二醇、甲基苯基二乙氧基硅烷、四甲基亞乙基二氧二甲基硅烷、低分子羥基氟硅油及硅氮烷等。

 

　　為解決氟硅橡膠粘度過(guò)大問(wèn)題，常在膠料中加入一定量的增塑劑，最常用的是硬脂酸，但由于它不能耐高溫且易與過(guò)氧化物作用，所以加入量不能過(guò)多。鄭華等人嘗試了加入極少量的硬脂酸作為脫模劑，出模時(shí)很少發(fā)生粘�，F(xiàn)象。另外根據(jù)需要，可在不影響使用性能的條件下，向氟硅橡膠中加入一定量的著色劑，如氧化鐵、鎘和鉻的化合物、炭黑等等。